Πηγή: new Energy leader, από
Περίληψη: επί του παρόντος, τα άλατα λιθίου στον εμπορικό ηλεκτρολύτη μπαταριών ιόντων λιθίου είναι κυρίως LiPF6 και το LiPF6 έχουν δώσει στον ηλεκτρολύτη εξαιρετική ηλεκτροχημική απόδοση, αλλά το LiPF6 έχει κακή θερμική και χημική σταθερότητα και είναι πολύ ευαίσθητο στο νερό.
Επί του παρόντος, τα άλατα λιθίου στον ηλεκτρολύτη μπαταριών ιόντων λιθίου του εμπορίου είναι κυρίως LiPF6 και το LiPF6 έχουν δώσει στον ηλεκτρολύτη εξαιρετική ηλεκτροχημική απόδοση.Ωστόσο, το LiPF6 έχει κακή θερμική και χημική σταθερότητα και είναι πολύ ευαίσθητο στο νερό.Κάτω από τη δράση μιας μικρής ποσότητας H2O, όξινες ουσίες όπως το HF θα αποσυντεθούν και στη συνέχεια το θετικό υλικό θα διαβρωθεί και τα μεταλλικά στοιχεία μετάπτωσης θα διαλυθούν και η επιφάνεια του αρνητικού ηλεκτροδίου θα μεταναστεύσει για να καταστρέψει το φιλμ SEI , Τα αποτελέσματα δείχνουν ότι το φιλμ SEI συνεχίζει να αναπτύσσεται, γεγονός που οδηγεί στη συνεχή μείωση της χωρητικότητας των μπαταριών ιόντων λιθίου.
Για να ξεπεραστούν αυτά τα προβλήματα, οι άνθρωποι ήλπιζαν ότι τα άλατα λιθίου του ιμιδίου με πιο σταθερό H2O και καλύτερη θερμική και χημική σταθερότητα, όπως τα άλατα λιθίου όπως τα LiTFSI, lifsi και liftfsi, περιορίζονται από παράγοντες κόστους και τα ανιόντα των αλάτων λιθίου όπως το LiTFSI δεν μπορεί να λυθεί για τη διάβρωση του φύλλου Al κ.λπ., το άλας λιθίου LiTFSI δεν έχει εφαρμοστεί στην πράξη.Πρόσφατα, η VARVARA sharova του γερμανικού εργαστηρίου HIU βρήκε έναν νέο τρόπο για την εφαρμογή αλάτων λιθίου ιμιδίου ως πρόσθετα ηλεκτρολυτών.
Το χαμηλό δυναμικό του αρνητικού ηλεκτροδίου γραφίτη στη μπαταρία ιόντων λιθίου θα οδηγήσει στην αποσύνθεση του ηλεκτρολύτη στην επιφάνειά της, σχηματίζοντας στρώμα παθητικοποίησης, το οποίο ονομάζεται φιλμ SEI.Το φιλμ SEI μπορεί να αποτρέψει την αποσύνθεση του ηλεκτρολύτη στην αρνητική επιφάνεια, επομένως η σταθερότητα του φιλμ SEI έχει καθοριστική επίδραση στη σταθερότητα του κύκλου των μπαταριών ιόντων λιθίου.Αν και τα άλατα λιθίου όπως το LiTFSI δεν μπορούν να χρησιμοποιηθούν ως διαλυμένη ουσία ηλεκτρολύτη του εμπορίου για λίγο, έχει χρησιμοποιηθεί ως πρόσθετα και έχει επιτύχει πολύ καλά αποτελέσματα.Το πείραμα VARVARA sharova διαπίστωσε ότι η προσθήκη 2wt% LiTFSI στον ηλεκτρολύτη μπορεί να βελτιώσει αποτελεσματικά την απόδοση κύκλου της μπαταρίας lifepo4/γραφίτη: 600 κύκλοι στους 20 ℃ και η μείωση της χωρητικότητας είναι μικρότερη από 2%.Στην ομάδα ελέγχου, προστίθεται ο ηλεκτρολύτης με πρόσθετο VC 2% κατά βάρος.Υπό τις ίδιες συνθήκες, η μείωση της χωρητικότητας της μπαταρίας φτάνει περίπου το 20%.
Προκειμένου να επαληθευτεί η επίδραση διαφορετικών προσθέτων στην απόδοση των μπαταριών ιόντων λιθίου, η κενή ομάδα lp30 (EC: DMC = 1:1) χωρίς πρόσθετα και η πειραματική ομάδα με VC, LiTFSI, lifsi και liftfsi παρασκευάστηκαν από τον varvarvara sharova αντίστοιχα.Η απόδοση αυτών των ηλεκτρολυτών αξιολογήθηκε με μισή κυψέλη κουμπιού και πλήρη κυψέλη.
Το παραπάνω σχήμα δείχνει τις βολταμετρικές καμπύλες των ηλεκτρολυτών της τυφλής ομάδας ελέγχου και της πειραματικής ομάδας.Κατά τη διαδικασία αναγωγής, παρατηρήσαμε ότι εμφανίστηκε μια προφανής κορυφή ρεύματος στον ηλεκτρολύτη της τυφλής ομάδας στα 0,65v περίπου, που αντιστοιχεί στην αναγωγική αποσύνθεση του EC διαλύτη.Η κορυφή του ρεύματος αποσύνθεσης της πειραματικής ομάδας με πρόσθετο VC μετατοπίστηκε στο υψηλό δυναμικό, που οφείλεται κυρίως στο ότι η τάση αποσύνθεσης του πρόσθετου VC ήταν υψηλότερη από αυτή του EC. Επομένως, έγινε πρώτη η αποσύνθεση, η οποία προστάτευσε την EC.Ωστόσο, οι βολταμετρικές καμπύλες του ηλεκτρολύτη που προστέθηκε με πρόσθετα LiTFSI, lifsi και littfsi δεν ήταν σημαντικά διαφορετικές από εκείνες της τυφλής ομάδας, γεγονός που έδειξε ότι τα πρόσθετα ιμιδίου δεν μπορούσαν να μειώσουν την αποσύνθεση του διαλύτη EC.
Το παραπάνω σχήμα δείχνει την ηλεκτροχημική απόδοση της ανόδου γραφίτη σε διαφορετικούς ηλεκτρολύτες.Από την απόδοση της πρώτης φόρτισης και εκφόρτισης, η απόδοση κουλόμπ της τυφλής ομάδας είναι 93,3%, η πρώτη απόδοση ηλεκτρολυτών με LiTFSI, lifsi και liftfsi είναι 93,3%, 93,6% και 93,8%, αντίστοιχα.Ωστόσο, η πρώτη απόδοση ηλεκτρολυτών με πρόσθετο VC είναι μόνο 91,5%, που οφείλεται κυρίως στο ότι κατά την πρώτη παρεμβολή λιθίου του γραφίτη, το VC αποσυντίθεται στην επιφάνεια της ανόδου γραφίτη και καταναλώνει περισσότερο Li.
Η σύνθεση του φιλμ SEI θα έχει μεγάλη επίδραση στην ιοντική αγωγιμότητα και στη συνέχεια θα επηρεάσει την απόδοση του ρυθμού της μπαταρίας ιόντων λιθίου.Στη δοκιμή απόδοσης ρυθμού, βρέθηκε ότι ο ηλεκτρολύτης με πρόσθετα lifsi και liftfsi έχει ελαφρώς χαμηλότερη χωρητικότητα από άλλους ηλεκτρολύτες σε εκκένωση υψηλού ρεύματος.Στη δοκιμή κύκλου C / 2, η απόδοση του κύκλου όλων των ηλεκτρολυτών με πρόσθετα ιμιδίου είναι πολύ σταθερή, ενώ η χωρητικότητα των ηλεκτρολυτών με πρόσθετα VC μειώνεται.
Προκειμένου να αξιολογηθεί η σταθερότητα του ηλεκτρολύτη στον μακροπρόθεσμο κύκλο της μπαταρίας ιόντων λιθίου, η VARVARA sharova ετοίμασε επίσης LiFePO4 / γραφίτη πλήρες στοιχείο με κουμπιά και αξιολόγησε την απόδοση του κύκλου του ηλεκτρολύτη με διαφορετικά πρόσθετα στους 20 ℃ και 40 ℃.Τα αποτελέσματα της αξιολόγησης φαίνονται στον παρακάτω πίνακα.Μπορεί να φανεί από τον πίνακα ότι η απόδοση του ηλεκτρολύτη με πρόσθετο LiTFSI είναι σημαντικά υψηλότερη από εκείνη με το πρόσθετο VC για πρώτη φορά και η απόδοση του ποδηλάτου στους 20 ℃ είναι ακόμη πιο συντριπτική.Ο ρυθμός συγκράτησης χωρητικότητας του ηλεκτρολύτη με πρόσθετο LiTFSI είναι 98,1% μετά από 600 κύκλους, ενώ ο ρυθμός συγκράτησης χωρητικότητας του ηλεκτρολύτη με πρόσθετο VC είναι μόνο 79,6%.Ωστόσο, αυτό το πλεονέκτημα εξαφανίζεται όταν ο ηλεκτρολύτης ανακυκλώνεται στους 40 ℃ και όλοι οι ηλεκτρολύτες έχουν παρόμοια απόδοση κύκλου.
Από την παραπάνω ανάλυση, δεν είναι δύσκολο να διαπιστωθεί ότι η απόδοση του κύκλου της μπαταρίας ιόντων λιθίου μπορεί να βελτιωθεί σημαντικά όταν χρησιμοποιείται άλας ιμιδίου λιθίου ως πρόσθετο ηλεκτρολύτη.Προκειμένου να μελετήσει τον μηχανισμό δράσης προσθέτων όπως το LiTFSI σε μπαταρίες ιόντων λιθίου, η VARVARA sharova ανέλυσε τη σύνθεση του φιλμ SEI που σχηματίζεται στην επιφάνεια της ανόδου γραφίτη σε διαφορετικούς ηλεκτρολύτες από το XPS.Το παρακάτω σχήμα δείχνει τα αποτελέσματα ανάλυσης XPS του φιλμ SEI που σχηματίστηκε στην επιφάνεια της ανόδου γραφίτη μετά τον πρώτο και τον 50ο κύκλο.Μπορεί να φανεί ότι η περιεκτικότητα LIF στο φιλμ SEI που σχηματίζεται στον ηλεκτρολύτη με πρόσθετο LiTFSI είναι σημαντικά υψηλότερη από αυτή στον ηλεκτρολύτη με πρόσθετο VC.Περαιτέρω ποσοτική ανάλυση της σύνθεσης του φιλμ SEI δείχνει ότι η σειρά του περιεχομένου LIF στο φιλμ SEI είναι lifsi > liftfsi > LiTFSI > VC > κενή ομάδα μετά τον πρώτο κύκλο, αλλά η ταινία SEI δεν είναι αμετάβλητη μετά την πρώτη φόρτιση.Μετά από 50 κύκλους, η περιεκτικότητα LIF του φιλμ SEI στον ηλεκτρολύτη lifsi και liftfsi μειώθηκε κατά 12% και 43%, αντίστοιχα, ενώ η περιεκτικότητα LIF του ηλεκτρολύτη που προστέθηκε με LiTFSI αυξήθηκε κατά 9%.
Γενικά, πιστεύουμε ότι η δομή της μεμβράνης SEI χωρίζεται σε δύο στρώματα: το εσωτερικό ανόργανο στρώμα και το εξωτερικό οργανικό στρώμα.Το ανόργανο στρώμα αποτελείται κυρίως από LIF, Li2CO3 και άλλα ανόργανα συστατικά, τα οποία έχουν καλύτερη ηλεκτροχημική απόδοση και υψηλότερη ιοντική αγωγιμότητα.Το εξωτερικό οργανικό στρώμα αποτελείται κυρίως από προϊόντα αποσύνθεσης και πολυμερισμού πορωδών ηλεκτρολυτών, όπως roco2li, PEO και ούτω καθεξής, το οποίο δεν έχει ισχυρή προστασία για τον ηλεκτρολύτη. Επομένως, ελπίζουμε ότι η μεμβράνη SEI περιέχει περισσότερα ανόργανα συστατικά.Τα πρόσθετα ιμιδίου μπορούν να φέρουν περισσότερα ανόργανα συστατικά LIF στη μεμβράνη SEI, γεγονός που καθιστά τη δομή της μεμβράνης SEI πιο σταθερή, μπορεί να αποτρέψει καλύτερα την αποσύνθεση ηλεκτρολυτών στη διαδικασία κύκλου μπαταρίας, να μειώσει την κατανάλωση Li και να βελτιώσει σημαντικά την απόδοση κύκλου της μπαταρίας.
Ως πρόσθετα ηλεκτρολυτών, ειδικά πρόσθετα LiTFSI, τα άλατα λιθίου ιμιδίου μπορούν να βελτιώσουν σημαντικά την απόδοση του κύκλου της μπαταρίας.Αυτό οφείλεται κυρίως στο γεγονός ότι το φιλμ SEI που σχηματίζεται στην επιφάνεια της ανόδου γραφίτη έχει περισσότερο LIF, λεπτότερο και πιο σταθερό φιλμ SEI, το οποίο μειώνει την αποσύνθεση του ηλεκτρολύτη και μειώνει την αντίσταση διεπαφής.Ωστόσο, από τα τρέχοντα πειραματικά δεδομένα, το πρόσθετο LiTFSI είναι πιο κατάλληλο για χρήση σε θερμοκρασία δωματίου.Στους 40 ℃, το πρόσθετο LiTFSI δεν έχει προφανές πλεονέκτημα έναντι του πρόσθετου VC.
Ώρα δημοσίευσης: Απρ-15-2021